1 前言

總酸值是評(píng)價(jià)石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)含量的重要指標(biāo)，反映潤滑油中酸性組分（包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、酯類、酚類化合物、添加劑降解產(chǎn)物等）的總量。潤滑油在使用過程中會(huì)因氧化降解而產(chǎn)生酸性物質(zhì)，導(dǎo)致總酸值升高，這不僅會(huì)影響潤滑性能，還可能引起設(shè)備腐蝕。因此，總酸值是監(jiān)控潤滑油老化程度、確定換油周期的重要依據(jù)。

本方案依據(jù)《GB/T 7304-2014 石油產(chǎn)品酸值的測定 電位滴定法》中方法 A 建立，適用于能夠溶解于甲苯-無水異丙醇混合溶劑中的潤滑油產(chǎn)品，總酸值測定范圍 0.1 mgKOH/g~150 mgKOH/g。采用自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測定，儀器自動(dòng)根據(jù)電位值是否到達(dá)預(yù)設(shè)值來判定終點(diǎn)，有效避免深色油品對(duì)目視終點(diǎn)判斷的干擾，具有自動(dòng)化程度高、結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好的特點(diǎn)。

注：新油或用過油中酸性組分包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、酯類、酚類化合物、內(nèi)酯、樹脂以及重金屬鹽類、銨鹽和其他弱堿的鹽類、多元酸的酸式鹽和某些抗氧劑及清凈添加劑。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

自動(dòng)電位滴定儀（具備動(dòng)態(tài)滴定模式、自動(dòng)終點(diǎn)識(shí)別功能），復(fù)合非水 pH 電極，分析天平（感量 0.0001 g），滴定杯，移液管、量筒、容量瓶等玻璃器皿。

圖 1 自動(dòng)電位滴定儀

2.2 試劑

滴定溶劑（甲苯-無水異丙醇混合溶液）：將 495 mL 無水異丙醇和 5 mL 水混合均勻后再加入 500 mL 的甲苯。此溶劑應(yīng)大量配制，每天使用前測定空白值。

氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1 mol/L）：稱取 6g 氫氧化鉀溶于 1 L 無水異丙醇中，水浴微沸 10 min，靜置 2 d 后取上層清液過濾，儲(chǔ)存于耐化學(xué)腐蝕試劑瓶中，瓶口加裝堿石棉干燥管防止吸收二氧化碳。按 GB/T 7304 規(guī)定方法標(biāo)定。

水性緩沖溶液：pH 值分別為 4.0、7.0、11.0 的水性緩沖溶液（用于電極校正和終點(diǎn)電位參考）

pH 值為 11.0 的緩沖溶液：稱取 2.10 g 碳酸氫鈉，加 0.1 mol/L 氫氧化na溶液 227 mL，用無二氧化碳蒸餾水稀釋至 1000 mL。

pH 值為 4.0 的緩沖溶液：稱取 10.12 g 鄰苯二甲酸氫鉀（經(jīng) 115±5℃烘干 2~3 h），用無二氧化碳蒸餾水稀釋至 1000 mL。

電極浸泡液：飽和氯化鋰乙醇溶液（用于非水電極保存）

無水異丙醇（分析純）、甲苯（分析純）、氫氧化鉀（分析純）

試劑注意事項(xiàng)：

氫氧化鉀異丙醇溶液應(yīng)避免與軟木塞、橡膠塞接觸，防止可皂化物污染。由于異丙醇沸點(diǎn)為 82.45℃，煮沸時(shí)建議用水浴鍋在 95℃左右微沸 10 min。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 試樣制備

取具有代表性的潤滑油樣品，若樣品不均勻或有沉淀，應(yīng)加熱至 60±5℃并充分?jǐn)嚢?，使樣品混合均勻。?duì)于粘度過高的樣品，可適當(dāng)預(yù)熱降低粘度后稱量。

3.2 電極準(zhǔn)備與校正

實(shí)驗(yàn)前，用 pH 值為 4.0、7.0、11.0 的水性緩沖溶液校正非水 pH 復(fù)合電極。記錄各緩沖溶液的電位值（mV），計(jì)算 pH 值為 4 和 11 緩沖溶液的電位差，合格電極系統(tǒng)應(yīng)至少有 162 mV 以上的電位差。

3.3 空白試驗(yàn)

量取 125 mL 滴定溶劑于滴定杯中，置于滴定臺(tái)上，插入電極，攪拌速度以不產(chǎn)生飛濺和氣泡為宜。用 0.1 mol/L 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至與 pH 11 緩沖溶液相同的電位值，記錄消耗體積 V0。

3.4 電位滴定儀參數(shù)設(shè)置

注：以上參數(shù)為參考設(shè)置，實(shí)際使用可根據(jù)儀器說明書優(yōu)化。

3.5 樣品測定步驟

稱樣：根據(jù)預(yù)估總酸值按表 1 稱取樣品（精確至 0.0001 g）于滴定杯中。

表 1 推薦稱樣量

溶解：加入 125 mL 滴定溶劑，攪拌使樣品溶解。

滴定：啟動(dòng)滴定程序，儀器自動(dòng)用 0.1 mol/L 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。儀器自動(dòng)識(shí)別預(yù)設(shè)電位值作為終點(diǎn)，記錄消耗體積 V1。當(dāng)電位超過 pH 值為 11 的緩沖溶液電位 200mV 時(shí)可結(jié)束滴定。

清洗：滴定結(jié)束后，用滴定溶劑沖洗電極和滴定管尖，然后分別用無水異丙醇和水沖洗。在進(jìn)行下一個(gè)試樣滴定前，將電極在水中浸泡至少 5 min 以恢復(fù)玻璃電極的液狀凝膠膜；在下一次滴定前再用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。

圖 2 樣品及測試過程展示圖

4 結(jié)果與討論

4.1 計(jì)算公式

試樣中總酸值按下式計(jì)算：

式中：

AN：總酸值，以 KOH 計(jì)，單位為毫克每克 (mg/g)。

A：滴定試樣至預(yù)設(shè)終點(diǎn)電位時(shí)，消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液體積，單位為毫升 (mL)。

B：相對(duì)于 A 的空白值，單位為毫升 (mL)。

M：氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度，單位為摩爾每升 (mol/L)。

W：試樣的質(zhì)量，單位為克 (g)。

4.2 測試結(jié)果示例

兩次測定結(jié)果的絕對(duì)差值（0.06 mgKOH/g）小于重復(fù)性限（0.117×1.91≈0.22mgKOH/g），符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖 3 潤滑油總酸值滴定曲線圖

4.3 精密度

按 GB/T 7304-2014 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的差值應(yīng)符合以下要求：

5 方案特點(diǎn)與優(yōu)勢

5.1 針對(duì)潤滑油樣品的方法優(yōu)勢

適用性廣泛：適用于新潤滑油、在用油、液壓油、齒輪油、變壓器油等多種石油產(chǎn)品。

預(yù)設(shè)電位終點(diǎn)識(shí)別：儀器通過預(yù)設(shè)終點(diǎn)電位判定終點(diǎn)，操作更簡便，準(zhǔn)確度更高。

排除顏色干擾：電位法判定終點(diǎn)，解決深色油品（如紅油、老化油）目視終點(diǎn)判斷困難的問題。

5.2 儀器方法優(yōu)勢

自動(dòng)化程度高：自動(dòng)完成滴定、終點(diǎn)判斷、體積記錄和結(jié)果計(jì)算，減少人為誤差。動(dòng)態(tài)滴定控制：根據(jù)電位變化自動(dòng)調(diào)節(jié)滴定速度，確保終點(diǎn)附近滴定精度。數(shù)據(jù)可追溯：完整記錄滴定曲線和結(jié)果，滿足質(zhì)量控制要求。

5.3 關(guān)鍵操作要點(diǎn)

電極維護(hù)：非水電極使用后應(yīng)及時(shí)清洗，避免殘留溶劑損壞電極；每次滴定前將電極在水中浸泡至少 5 min 恢復(fù)玻璃電極液狀凝膠膜。

空白控制：每天測定溶劑空白值，確保試劑純度；空白體積應(yīng)穩(wěn)定且符合方法要求。終點(diǎn)判斷：儀器以預(yù)設(shè)終點(diǎn)電位作為判定依據(jù)。

樣品均勻性：對(duì)于不均勻或有沉淀的樣品，應(yīng)加熱攪拌至均勻后再稱量。

滴定速度控制：滴定速度不宜過快，尤其是在終點(diǎn)附近，以保證電位平衡和終點(diǎn)準(zhǔn)確性。

6 結(jié)論

本方案依據(jù) GB/T 7304-2014 標(biāo)準(zhǔn)方法 A，建立了采用自動(dòng)電位滴定儀測定潤滑油中總酸值的方法。儀器通過預(yù)設(shè)電位判定終點(diǎn)，操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于新潤滑油的質(zhì)量控制、在用油的降解監(jiān)控以及設(shè)備潤滑狀態(tài)的評(píng)估，可為潤滑油使用及換油決策提供可靠數(shù)據(jù)支持。

7 參考文獻(xiàn)

[1] GB/T 7304-2014 石油產(chǎn)品酸值的測定 電位滴定法[S].